单颗粒气溶胶质谱仪表征北部墨西哥气溶胶

发表时间:2014-06-13阅读次数:

  墨西哥市是一个受到各种来源的气溶胶复合污染的大城市。高复合污染主要是由于墨西哥市的高人口密度、特定的气象条件、以及独特的地理位置等。由于这些独特的污染特征,墨西哥市一致是大气及气溶胶研究的重点区域。MILAGRO (Megacity Initiative: Local and Global Research Observations)是一次针对墨西哥市大气污染研究的大型活动,来自120多个研究所的400多为科学家参加了此次研究活动。加州大学Prather小组研制的单颗粒气溶胶质谱仪也参与了此次活动。

    Prather等利用ATOFMS对墨西哥北部地区的工业区&居民区结合地带的大气气溶胶进行了检测。结果显示从2006年3月15-27日期间,北部墨西哥市亚微米大气气溶胶主要是由新鲜以及老化的生物质燃烧颗、混合有硝酸盐硫酸的老化的OC颗粒、EC颗粒、含氮有机物、工业金属颗粒、以及无机NaK颗粒组成。总体上,生物质燃烧颗粒以及老化的OC颗粒分别占了亚微米气溶胶的40%和31%。相比之下,超微米颗粒主要由42%的无机NaK颗粒,该类颗粒时干的湖床沙尘以及工业NaK排放以及黑炭颗粒的混合,如图1所示。此外、铝硅酸盐沙尘、过度金属、OC、以及生物质燃烧颗粒也是超微米颗粒的组成部分。研究还发现早晨2-6点又大量来自于东北部工业源排放的无机颗粒,这些颗粒物内混合有Pb、Zn、EC以及Cl,占0.2-3μm颗粒物的数量比例高达73%,如图2所示。一种特殊的含氮有机物颗粒(NOC)在早晨的时候达到峰值,根据出现的时间分布以及气团轨迹分析这些NOC颗粒很可能是来源于工业排放的胺。颗粒的组成类型在一天里会随着风速计风向的变化发生较大的改变。早晨3:30-10:00期间,最大的贡献主要来源于工业释放。而7:00-11:00期间,弱的北风会带来更高比例的 老化颗粒物。早晨11:00之后来自南部的较强的风使得老化颗粒的比例下降,新鲜排放的生物质燃烧颗粒的比例会增加。最大的风速导致新鲜的生物质燃烧颗粒的比例最大。根据MODIS火点图信息,这些颗粒直接来自墨西哥市南部及东南部的着火点。这一研究反映了墨西哥市单颗粒混合态以及颗粒排放源随时间以及气象条件的快速变化信息。这些新的发现表明生物质燃烧以及工业排放对墨西哥市的一次颗粒物贡献很大。

    在MILAGRO研究期间,ATOFMS经常会检测到高浓度比例的内混合的Pb、Zn、Cl、P大气气溶胶。PM10中Pb的质量浓度可达到1.14μg/m3,PM2.5中Pb的浓度颗粒0.76μg/m3。根据ATOFMS实时检测结果,利用离线分析的方法选择性地研究特定时期的气溶胶种类信息。实验发现许多富含Zn的颗粒具有针状结构并且由ZnO和Zn(NO3)2.6H2O组成。在造成2-5点期间,这些内混合的Pb-Zn-Cl颗粒可占细颗粒比例的73%。Pb-Zn-Cl颗粒主要集中在亚微米粒径范围,且通常内混合有元素碳,这表明这些颗粒主要来自于燃烧源。这些获得的单颗粒的化学组成特性与垃圾焚烧获得的特征非常一致。此外,研究还发现这些工业排放的颗粒物在NOy的非均相反应中起着非常重要的作用。由相同的排放源排放出的一次含金属颗粒以及NaCl颗粒中的Cl在早七点之后大气中光化学反应产生的硝酸经历了非均相转化为硝酸盐颗粒。

    了解大气气溶胶的组成对识别他们的来源及预测其对大气化学以及气候的影响非常必要。气溶胶颗粒通过吸收和散射太阳光或作为云凝结核从而直接或间接影响打球的热平衡。

针对对底部对流层大气气溶胶的研究有很多,然而对流层较上层大气气溶胶成分的研究却较少。许多模型研究都假设上层对流层大气气溶胶要么是硫酸铵要么是硫酸。平流层中挥发性气溶胶或者衡量种类的检测报道很少。高空12-19Km处的温度常低于225K。利用膜收集然后带回实验室常温条件下分析的方法相当于对样品的加热超过75K。硫酸气溶胶会从大气中吸附氨气和有机物,这就会使得样品的组分发生改变。如果能有一种用于高空原位表征顶部对流层或者平流层气溶胶的仪器那么就能解决这些问题。

    Murphy3等利用搭载有单颗粒气溶胶质谱的飞机对高空气溶胶进行了原位检测。这一检测方法能够实时单颗粒检测对流层顶部及平流层气溶胶的粒径及对应的化学组成。研究结果表明5-19km高空中,顶部对流层气溶胶中常含有比硫酸盐气溶胶更多的有机气溶胶,这对于对流层气溶胶的质量平衡以及气溶胶的光学及云凝结特性非常重要。尽管平流层气溶胶主要是由硫酸和水组成,但也有也含有少量陨石材料,这些陨石材料在平流层中的浓度太低而不会对折射率产生什么大的影响。而在对流层的顶部,在超过一半检测到的气溶胶颗粒中都含有汞。实验结果总体上反映了高空气溶胶组成的多样性。至少有45种元素在这些气溶胶颗粒中被检测到4,如图1所示。这些结果说明了高空气溶胶来源及化学特性的复杂。而此项研究的数据结果可用来追踪平流层气溶胶的来源,也为了解大气溶胶的传输特性提供了依据。

    Murphy3等利用单颗粒质谱仪对高空气溶胶组成进行了原位检测。实验研究表明平流层底部对流层顶部的大气中大量气溶胶中都含有少量的汞,如图1所示,甚至有时超过70%的颗粒中都含有汞。在接近平流层的地方用电子显微镜观测也发现了汞的存在。汞分布在许多颗粒上,包括20nm以下的气溶胶颗粒。实验通过多项证据证明了这些底部平流层的含汞气溶胶是来自于本地气相汞化合物的在颗粒相上凝结而形成,而不是来自于底部对流层富汞颗粒的输送。实验结果表明了大多数汞在底部平流层中转化为颗粒相。此外,含汞气溶胶在中纬度和热带地区的不同季节都会存在。这一数据表明对流层顶部的颗粒相的汞是全球性的,并且能够影响大气汞寿命。研究还显示了,溴和碘可能在气态汞向颗粒态汞的转化中起了一定的作用。而在5km以下高度的对流层大气中没有检测到汞信号,尽管这些颗粒很明显来自于平流层。这样表明了来自于平流层底部的含汞气溶胶具有足够高的挥发性,当这些颗粒一旦到达更为温暖的对流层就会发生挥发或者分解。这一研究结果对解释是否底部平流层中汞的颗粒态转化形式影响全球汞寿命的问题非常关键。 

    Qin5等人在加利福尼亚区域颗粒物空气质量研究期间,利用ATOFMS对大气颗粒物进行粒径及化学成分表征。研究表明夫勒斯诺市生物质颗粒具有明显的日变化,峰值出现在晚上,白天的时候到达最低点。这些生物质颗粒通常都是空气动力学直径小于1μm的颗粒物,占平均检测到的颗粒的25%,这一比例组成从白天的5%到夜晚的超过60%不等。此外,检测到了一类特殊的高质量数的有机颗粒物(HMOC),有着与生物质燃烧颗粒类似的日变化趋势。HMOC颗粒正离子和负离子中都含有特征的质谱峰,质荷比从100到200之间。HMOC颗粒通常只出现在夜间且具有比生物质颗粒稍大的粒径分布。HMOC颗粒物的离子碎片中有有机碳、芳香族化合物以及非海盐K、左旋葡聚糖以及指示雾过程的特征离子。这些HMOC颗粒很可能是来源于雾过程的腐植质类物质。实验结果表明这些HMOC颗粒的日变化是由于直接的生物质颗粒排放,随后发生挥发性组分气体/颗粒的分离。这些挥发性种类在夜间经历了液相过程,从而形成HMOC。

    这一实验结果证明了单颗粒质谱检测技术如何更好地理解特定颗粒源以及气象条件

是如何影响大气颗粒物质量浓度。生物质颗粒以及HMOC颗粒的实时粒径信息以及化学组成信息可用于大气模型中以评估控制有机物浓度的一些重要因子。

    生物质燃烧气溶胶是全球气溶胶的一大重要来源,生物质燃烧颗粒影响直接的辐射强迫以及云的性质。要研究这些生物质燃烧颗粒的更具体的影响,就必须深入了解生物质燃烧颗粒的化学组成以及化学混合态随着老化过程发生的变化。

    Pratt等将ATOFMS放置在C-130飞机上,对两次低环境温度条件下小规模的计划焚烧释放的颗粒物化学组成进行了飞行表征。研究发现,生物质燃烧颗粒老化~2-4分钟之后,主要来自于高属植物燃烧产生的亚微米颗粒物中,有机碳颗粒占了质量比例的绝大多数,但是主要是有机碳、元素碳、KCl和K2SO4的内混合,如图1所示。实验发现,新鲜燃烧的生物质燃烧颗粒中含有少量的硝酸盐和硫酸盐,这表明吸湿性物质在靠近排放源的地方结合进入颗粒物。随着老化时间增加至~81-88分钟,铵根、硫酸盐、硝酸盐的质量比重增加,导致颗粒酸性增加。酸性增加。由于烟气的稀释,黑炭颗粒的质量浓度下降。氧化性的有机碳比重增加,并出现乙二酸颗粒,特别是在老化过程中。云凝结核分析结果表明所有100nm以上的粒子在0.5%的超饱和状态下都已经活化,这一点证实了新鲜排放的生物质燃烧颗粒具有相对较高的吸湿性。

    羟甲基磺酸(HMS)是雾和云系统的重要组成成分。这些HMS颗粒会在单颗粒气溶胶质谱数据的负离子谱图中出现。利用实验室产生的HMS颗粒表明,其特征离子峰会出现在负谱图质荷比为-111的地方。Whiteaker6等利用单颗粒气溶胶质谱仪检测了加州贝克尔斯菲市大气气溶胶,结果表明HMS在雾接近消散时环境气溶胶中出现表明气溶胶雾过程的发生。大气中HMS的寿命小于12小时。利用HMS的出现作为液相雾过程的失踪物质,尺寸分布表明空气动力学直径大于0.7μm的颗粒物主要受到雾及高的相对湿度的影响。HMS主要与含碳、铵根、硫酸盐、硝酸盐气溶胶有关。对含有HMS的元素碳颗粒的研究表明,有机碳的能够增强这些黑炭颗粒的吸湿性。这一项研究证实了利用液相反应的化学示踪物从单颗粒层面上实时地分析雾过程的能力,利用ATOFMS的实时高分辨特性能够深入了解大气化学过程,比如检测环境颗粒物中的瞬时大气物种HMS。

    为了降低模型模拟气溶胶的直接和间接辐射强迫中, 一些假设所带来带来的不确定性。更好地了解气溶胶对气候的影响,气溶胶颗粒随海拔高度变化的混合态变化情况就必须要加以研究。之前模型在气溶胶化学组成,特别是颗粒混合态方面的假设并不一定准确,这些对模型结果起着重要作用的参数用单颗粒气溶胶质谱仪可以获取。

    在Clouds Experiment-Layer Clouds (ICE-L)研究期间,Pratt7等利用搭载有ATOFMS的飞机对无云大气中不同大小的单颗粒化学组成的垂直分布进行了表征。这也是首次使用双极飞行时间质谱进行高空大气气溶胶的表征实验,能够更具体地研究单颗粒混合态随垂直高度的变化情况。实时单颗粒的正离子及负离子谱图信息指示这些颗粒物的主要类型以及可能的来源,比如铵根、硝酸根、硫酸根以及硫酸。对于主要的颗粒核,生物质燃烧颗粒是亚微米颗粒核的最大来源:从1-7km的高空生物质燃烧颗粒比例约占33-39%。有机颗粒物是获取到的第二大类颗粒物,1.2-2km的高空比例最大时约33%。元素碳颗粒从1-7km高空约占数比例的14-22%。总体上来说,在低纬度时生物质燃烧颗粒、有机碳、以及黑炭颗粒通常内混合有铵根、硝酸根以及硫酸根;在高纬度时转换为硫酸根和硫酸的混合。此外,外混合的硫酸颗粒的比例随着海拔高度的从1%上升到9%,这很有可能是由于SO2的云过程影响。颗粒的混合态随着海拔高度的增加变化很大,这一变化大大改变了颗粒物的吸收塔形以及吸湿性。这些实验获得的结果放到模型中能够计算气溶胶的直接和间接辐射强迫大小。

    海上运输船舶每年向大气排放大量的气溶胶颗粒,是沿海地区气溶胶的重要来源。Ault8等研究表明靠近洛杉矶港口区的船舶及其他颗粒排放源对圣地亚哥的空气质量产生重要的影响。在区域输送过程中,加州拉荷亚地区0.5-1μm的单颗粒有着特俗的组成,包括黑炭、金属(即,钒、铁以及镍)、硫酸盐和硝酸盐。这些颗粒物来自于残存油,如船舶和精炼厂也有港口区的交通排放以及输送过程中的二次老化。在区域气溶胶输送期间,颗粒物的浓度比典型的来自当地源的气溶胶浓度高2-4倍,这一结果表明这些来自区域输送的颗粒源对圣地亚哥区域的居民健康环境以及气候影响必须要予以考虑。这些排放源会对加州地区的空气质量产生越来越重要的影响,除非有针对性的法律规范这些船舶运输行为。

 

1.      Moffet, R. C.; de Foy, B.; Molina, L. T.; Molina, M. J.; Prather, K. A., Measurement of ambient aerosols in northern Mexico City by single particle mass spectrometry. Atmos. Chem. Phys. 2008, 8 (16), 4499-4516.

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